電化學知識

質子(zǐ)交換膜燃料電池(PEMFC)以(yǐ)其轉換效率高，環境友好等特點而(ér)再次成爲(wéi / wèi)目前的(de)研究熱點。但由于(yú)燃料體系涉及化學，物理和(hé / huò)機械等過程，使得其研究異常複雜。大(dà)量文章表明，電化學交流阻抗譜(EIS)可以(yǐ)被應用于(yú)燃料電池失效快速診斷的(de)有效手段。

PEMFC 等效電路模型

PEMFC失效的(de)主要(yào / yāo)因素：

水管理

水管理作爲(wéi / wèi)影響PEMFC性能，穩定性和(hé / huò)壽命的(de)主要(yào / yāo)因素之(zhī)一(yī / yì ／yí)，需要(yào / yāo)平衡流體，水蒸氣和(hé / huò)濕度等與電化學反應直接相關的(de)參數。所以(yǐ)濕度太大(dà)(水淹)或者太低(幹燥)都會導緻燃料電池的(de)性能急劇下降。

水平衡基于(yú)以(yǐ)下情況：

• 水蒸氣的(de)引入和(hé / huò)排出(chū)

• 陰極化學反應産生的(de)水 

• 水夾帶質子(zǐ)由陽極傳送到(dào)陰極，電遷移

• 水從陽極擴散到(dào)陰極

淨的(de)水的(de)擴散量取決于(yú)後兩個(gè)步驟的(de)結果。

1.濕度控制的(de)重要(yào / yāo)性

在(zài)PEMFC中，質子(zǐ)交換膜的(de)電導率與水的(de)含量直接相關，比如Nafion 聚合物的(de)電導率在(zài)濕的(de)情況時(shí)電導率較高，而(ér)在(zài)幹的(de)情況下會迅速惡化。在(zài)較低的(de)含水量時(shí)，質子(zǐ)交換膜的(de)阻抗增大(dà)導緻輸出(chū)功率降低。加濕不(bù)充分會導緻氧還原催化劑活性降低，并增大(dà)催化層的(de)電阻。濕度較低的(de)主要(yào / yāo)後果是(shì)，質子(zǐ)交換膜的(de)離子(zǐ)阻抗增大(dà)。在(zài)嚴重缺水的(de)情況下，膜會導緻不(bù)可逆的(de)損壞。

但過量的(de)水會導緻燃料電池電堆催化劑層被淹，氣體擴散層，氣體場強異常等。液态水會導緻燃料電池水淹，并且在(zài)電化學過程，電遷移時(shí)和(hé / huò)濕潤的(de)氣體冷凝時(shí)水的(de)量不(bù)斷積累。水淹會發生在(zài)，燃料電池按照正常或者過高的(de)電流密度工作時(shí)，由于(yú)反應氣體被充分加濕，液态水會在(zài)陰極形成，尤其在(zài)氣體擴散層，從而(ér)導緻兩相流體阻止了(le／liǎo)氧氣擴散到(dào)催化位點上(shàng)，反應效率下降。

2.PEMFC使用重整氣體

另外一(yī / yì ／yí)種情況，當PEMFC在(zài)使用重整氣體而(ér)非純氫時(shí)，因爲(wéi / wèi)重整氣體可以(yǐ)由烴類，天然氣，生物乙醇和(hé / huò)甲醇等産生。這(zhè)類重整氣體*大(dà)的(de)缺點，就(jiù)是(shì)會含有一(yī / yì ／yí)定量的(de)一(yī / yì ／yí)氧化碳(CO)氣體。重整氣體在(zài)純化前會含有約2.5% 體積比的(de)CO，一(yī / yì ／yí)般通過選擇性氧化後濃度會降低到(dào)約50–100 ppm。對于(yú)PEMFC而(ér)言，陽極氫氣的(de)氧化反應(HOR)，Pt(鉑)貴金屬是(shì)非常有效的(de)催化劑之(zhī)一(yī / yì ／yí), 相對于(yú)純氫，即使50-100ppm這(zhè)個(gè)濃度級别的(de)CO也(yě)需要(yào / yāo)考慮，因爲(wéi / wèi)催化劑中毒會導緻HOR反應難以(yǐ)進行。Pt吸附CO不(bù)僅會影響陽極催化劑的(de)活性，即阻值氫氣吸附到(dào)活性位點上(shàng)，而(ér)且還會通過偶極子(zǐ)相互作用和(hé / huò)電子(zǐ)捕獲降低未覆蓋區域的(de)活性。

膜的(de)濕度監測

電化學交流阻抗(EIS)可應用于(yú)診斷濕度，檢測PEMFC的(de)幹和(hé / huò)濕的(de)狀态。從下面的(de)Nyquist 圖中可以(yǐ)看到(dào)，高頻的(de)截距被稱爲(wéi / wèi)HFR (High Frequency Resistance)，它包括膜的(de)離子(zǐ)電阻和(hé / huò)電子(zǐ)電阻如氣體擴散層(GDL)，微孔層(MPL)和(hé / huò)雙極闆等。高頻半圓歸結爲(wéi / wèi)陽極氫氣氧化反應 (HOR)，但是(shì)由于(yú)陽極快速動力學和(hé / huò)電容較小相對于(yú)陰極ORR反應。45度斜線部分顯示質子(zǐ)在(zài)催化層的(de)擴散。通常，Nyquist 圖會顯示出(chū)兩個(gè)時(shí)間常數，第一(yī / yì ／yí)個(gè)爲(wéi / wèi)ORR的(de)動力學部分，第二個(gè)爲(wéi / wèi)傳質過程，當電流密度增大(dà)時(shí)，第一(yī / yì ／yí)個(gè)半圓的(de)直徑變小傳質電容部分顯著增大(dà)。

Fig 2 顯示出(chū)燃料電池阻抗幅值和(hé / huò)相位角的(de)變化，正常狀況及兩個(gè)幹燥過程的(de)測試。正常的(de)狀況爲(wéi / wèi)三角形△，幹燥狀态爲(wéi / wèi)原點● 和(hé / huò)圓圈○。

在(zài)兩種情況下，所有頻率點對應的(de)燃料電池阻抗的(de)幅值在(zài)增加。在(zài)比較大(dà)的(de)頻率範圍内10Hz-10 KHz，阻抗幅值的(de)增加固定不(bù)變。增加的(de)幅度依賴于(yú)電流密度，在(zài)低電流密度下增幅較大(dà)。

在(zài)兩種情況下，所有頻率點對應的(de)燃料電池阻抗的(de)幅值在(zài)增加。在(zài)比較大(dà)的(de)頻率範圍内10Hz-10 KHz，阻抗幅值的(de)增加固定不(bù)變。增加的(de)幅度依賴于(yú)電流密度，在(zài)低電流密度下增幅較大(dà)。

Fig. 2a_ 在(zài)适中的(de)電流密度，Fig. 2b_. 在(zài)較低的(de)電流密度。在(zài)較低的(de)電流密度下，幹燥狀态時(shí)，燃料電池阻抗相位角在(zài)整個(gè)頻率範圍内增加 。Fig. 2a顯示出(chū)，在(zài)*幹燥的(de)狀态比正常狀态下，相位角高約5–10°。Fig 2b顯示，在(zài)中等電流密度時(shí)，燃料電池阻抗相位角同樣也(yě)在(zài)增加，主要(yào / yāo)體現在(zài) 2 Hz-400 Hz範圍。

Fig 3 Nyquist 圖同樣顯示出(chū)正常及幹燥狀态下的(de)響應。Fig 3a在(zài)低電流密度時(shí)顯示出(chū)高頻半圓伴随着一(yī / yì ／yí)個(gè)單個(gè)半圓， Fig. 3b在(zài)适中的(de)電流密度時(shí)顯示出(chū) 2 個(gè)半圓 ，阻抗頻率*接近實軸的(de)點對應阻抗的(de)相位角的(de)*小絕對值 。在(zài)這(zhè)兩種情況下，1.26KHz下的(de)值恒定。對于(yú)兩個(gè)電流密度，幹燥狀态主要(yào / yāo)反應在(zài)燃料電池阻抗實部的(de)變化，這(zhè)可以(yǐ)解釋爲(wéi / wèi)純阻抗的(de)增加。 

這(zhè)個(gè)阻抗的(de)貢獻主要(yào / yāo)來(lái)自于(yú)膜和(hé / huò)催化層。因爲(wéi / wèi)，幹燥狀态對低電流密度下影響更大(dà)，對膜的(de)脫水貢獻更大(dà)，因此增大(dà)了(le／liǎo)燃料電池高頻的(de)阻抗部分。注意，Fig2 a 和(hé / huò)Fig 3 a 阻抗數據在(zài)低電流下出(chū)現離散的(de)情況，比如在(zài)10Hz 左右，與傳質的(de)波動有關，因爲(wéi / wèi)低電流時(shí)，氣體壓力低，化學計量比較低。

燃料電池水淹

如Fig 5 顯示，在(zài)兩種情況下，燃料電池阻抗在(zài)低頻時(shí)大(dà)幅增加，比如10Hz時(shí)，中間頻率及高頻沒有影響。Fig 5a顯示在(zài)第一(yī / yì ／yí)次測量時(shí)，低頻的(de)阻抗幅值增大(dà)幅度較大(dà)。電池電壓大(dà)幅下降，第一(yī / yì ／yí)次水淹測試時(shí)電壓爲(wéi / wèi)0.54V, 低頻的(de)阻抗約爲(wéi / wèi)正常狀态下的(de)3-4倍。Fig 5b顯示第二次水淹測試時(shí)，電壓達到(dào)0.63V左右，1Hz時(shí)的(de)阻抗幅值約爲(wéi / wèi)正常狀态的(de)2.5倍。兩次測試表面，高頻時(shí)阻抗的(de)相位角并沒有發生變化。但Fig6顯示，阻抗的(de)相位角在(zài)低于(yú)100Hz時(shí)大(dà)幅減小并達到(dào)負值。

約爲(wéi / wèi)-55 至-60° 。注意，燃料電池阻抗的(de)幅值和(hé / huò)相位角在(zài)10Hz以(yǐ)下時(shí)劇烈震蕩如Fig5a和(hé / huò)6a。通常在(zài)水淹的(de)情況下，燃料電池電壓會發生快速，劇烈的(de)震蕩。

Fig 7顯示的(de)水淹測試阻抗曲線。高頻出(chū)現半圓，在(zài)中頻和(hé / huò)低頻也(yě)顯示出(chū)半圓。因爲(wéi / wèi)陰極的(de)化學計量比降低，導緻低頻半圓增大(dà) 。在(zài)Fig 7b的(de)圖中也(yě)再次被證明。中頻區的(de)半圓随着水淹測試持續變大(dà)。在(zài)嚴重的(de)水淹情況下，Nyquist圖顯示出(chū)第二次測試的(de)曲線中依賴于(yú)擴散過程得低頻，其相位角更負約爲(wéi / wèi)-55°，小于(yú)典型的(de)-45° 擴散過程。對于(yú)第一(yī / yì ／yí)次測試而(ér)言，低頻的(de)測試點是(shì)離散的(de)，很難測出(chū)清晰的(de)變化趨勢。

陽極催化劑中毒 

對于(yú)兩種CO 濃度，燃料電池阻抗幅值在(zài)低于(yú)幾百Hz時(shí)出(chū)現增大(dà)。在(zài)*低頻率時(shí)，Fig 9顯示阻抗幅值增大(dà)爲(wéi / wèi)正常狀況的(de)6倍以(yǐ)上(shàng)。Fig 10爲(wéi / wèi)催化劑中毒情況下阻抗的(de)相位角。在(zài)這(zhè)兩種情況下，阻抗相位角在(zài)3-4KHz頻率範圍内出(chū)現增大(dà)。在(zài)低頻阻抗相位角表現不(bù)同，催化劑中毒後高于(yú)正常情況下的(de)初始值。這(zhè)種效應在(zài)100 ppm CO的(de)測試中更爲(wéi / wèi)明顯。

Fig 11 顯示CO中毒的(de)Nyquist曲線。在(zài)正常的(de)操作情況下，适中的(de)電流密度顯示出(chū)正常形狀，包含高頻的(de)半圓，中頻和(hé / huò)低頻出(chū)現各一(yī / yì ／yí)個(gè)半圓。因爲(wéi / wèi)陽極催化劑CO中毒發生，Nyquist 曲線放大(dà)。很難區分哪個(gè)半圓受到(dào)影響，更像是(shì)對中間電化學反應對應的(de)半圓的(de)影響比低頻半圓更大(dà)。

在(zài)催化劑中毒過程的(de)末期，Nyquist 曲線變爲(wéi / wèi)單個(gè)半圓，在(zài)CO濃度*大(dà)的(de)100ppm時(shí)，低頻出(chū)現電感現象如Fig. 11b。這(zhè)種現象比較常見，通常被解釋爲(wéi / wèi)表面弛豫過程，由于(yú)CO和(hé / huò)H2在(zài)催化表面的(de)競争氧化反應導緻。或者由于(yú)表面吸附中間體導緻表面在(zài)活性和(hé / huò)惰性之(zhī)間轉變。

結論

基于(yú)以(yǐ)上(shàng)對PEMFC電堆的(de)交流阻抗(EIS)測試，對于(yú)膜的(de)濕度，燃料電池水淹，陽極催化劑中毒等失效診斷，阻抗曲線顯示出(chū)顯著差異。

• 對于(yú)膜的(de)幹燥失效，由于(yú)膜非常幹燥，燃料電池阻抗的(de)幅值和(hé / huò)相位角在(zài)1Hz-10 KHz範圍内大(dà)幅增加。

• 對于(yú)膜的(de)水淹情況，燃料電池阻抗的(de)模值在(zài)10Hz低頻時(shí)增大(dà)，相位角在(zài)100Hz時(shí)減小。

• 對于(yú)陽極催化劑中毒，燃料電池阻抗的(de)模值在(zài)100-300 Hz時(shí)出(chū)現增大(dà)，阻抗的(de)相位角在(zài)幾Hz-幾KHz範圍内，出(chū)現下降，阻抗的(de)相位角表現出(chū)特定的(de)變化，在(zài)20-25 Hz範圍出(chū)現*小值。

阻抗的(de)Bode圖在(zài)PEMFC的(de)失效診斷方面顯示出(chū)極大(dà)的(de)優勢。

在(zài)特定的(de)頻率範圍内，很容易對比發現不(bù)同的(de)失效類型和(hé / huò)模型。

Nyquist 曲線非常有用，但是(shì)高頻的(de)響應被掩蓋了(le／liǎo)，尤其是(shì)在(zài)催化劑中毒低頻阻抗比較大(dà)的(de)情況下。