電化學知識

背景

在(zài)光催化和(hé / huò)電催化研究中，鋪天蓋地(dì / de)的(de)論文聚焦于(yú)設計新的(de)光催化劑和(hé / huò)電催化劑，來(lái)探索如何提高化學反應的(de)效率。尤其是(shì)，光催化和(hé / huò)電催化對于(yú)水分解制氫和(hé / huò)氧，二氧化碳還原轉變爲(wéi / wèi)燃料，氮氣還原生成胺等研究已經受到(dào)廣泛關注。盡管所有論文都宣稱“高效率”，但目前報道(dào)的(de)絕大(dà)多數光催化劑和(hé / huò)電催化劑，并沒有在(zài)一(yī / yì ／yí)定規模下進行長時(shí)間的(de)穩定性運行測試(除電解水制氫裝置之(zhī)外)。比如很多實驗室階段，研究報道(dào)的(de)二氧化碳還原和(hé / huò)氮氣還原産物濃度僅僅在(zài)微摩爾到(dào)毫摩爾，因此依然聲稱高效并不(bù)合适。

近年來(lái)，一(yī / yì ／yí)些實驗室在(zài)開發新催化劑方面取得了(le／liǎo)很大(dà)進步，個(gè)别實驗室更傾向于(yú)采用他(tā)們獨特的(de)催化劑評估策略來(lái)報道(dào)催化劑性能，如産率，穩定性，turn over numbers(單位活性中心上(shàng)轉化了(le／liǎo)的(de)反應物的(de)分子(zǐ)數)和(hé / huò)效率等。多數情況下，對照實驗被忽略或者忽視。對研究者而(ér)言，這(zhè)并不(bù)罕見，僅通過單個(gè)結果就(jiù)得出(chū)了(le／liǎo)非常重要(yào / yāo)的(de)結論，在(zài)沒有進行任何對照實驗或者所有相關實驗驗證，或者未評估假象的(de)前提下得出(chū)了(le／liǎo)未經證實的(de)性能聲明，盡管是(shì)無意的(de)，這(zhè)将會很快成爲(wéi / wèi)被批判的(de)目标。

基于(yú)以(yǐ)上(shàng)問題和(hé / huò)亂象，《ACS Energy Letters》期刊的(de)主編Prashant V. Kamat教授與該期刊的(de)幾位高級編委，共同署名發表了(le／liǎo)題爲(wéi / wèi)"Why Seeing Is Not Always Believing: Common Pitfalls in Photocatalysis and Electrocatalysis"

的(de)文章，請參閱ACS Energy Lett. 2021, 6, 707−709，向廣大(dà)光催化及電催化研究者強烈呼籲“ Validate your results. Employ appropriate scientific methods to verify the outcomes and rule out all other possibilities before announcing an important conclusion”-“請驗證您的(de)結果。在(zài)發布重要(yào / yāo)的(de)結論前，請采用适當的(de)科學方法來(lái)校驗結論和(hé / huò)排除其他(tā)可能性。”

Fig 1. 重要(yào / yāo)結論來(lái)自各類科學方法綜合考量

(Source: iQoncept/http://Shutterstock.com)

ACS Enery Letter 2021,6,707-709

光催化/電催化常見陷阱

Photon Flux (光通量)

在(zài)光催化反應的(de)表征中，彙報速率，能量效率(吸熱過程)和(hé / huò)量子(zǐ)産率參數司空見慣。但這(zhè)些參數與波長和(hé / huò)光的(de)通量密切相關。光通量，波長，光的(de)散射和(hé / huò)吸收等情況在(zài)太陽能電池或光電化學論文中已經被廣泛關注，但在(zài)光催化文章中鮮有報道(dào)。

Sacrificial Electron Donnors

(犧牲電子(zǐ)給體)

犧牲電子(zǐ)給體，如乙醇和(hé / huò)胺等可用于(yú)提高還原循環，如氫氣生成和(hé / huò)二氧化碳還原。對于(yú)評估氧化循環也(yě)是(shì)十分重要(yào / yāo)的(de)，因爲(wéi / wèi)犧牲電子(zǐ)反應對所有的(de)反應都會有貢獻。确實， H2是(shì)乙醇和(hé / huò)SH-氧化非常重要(yào / yāo)的(de)一(yī / yì ／yí)個(gè)産物, 這(zhè)樣就(jiù)會對H2的(de)産率有貢獻。同樣，有機犧牲劑氧化的(de)貢獻 (如TEOA, EDTA) 可以(yǐ)産生C1或者CO2光催化還原過程中的(de)相關産物。因此，在(zài)使用犧牲劑時(shí)，宣稱的(de)效率要(yào / yāo)非常謹慎。

Reaction Mechanism(反應機理)

當報道(dào)光催化機理時(shí), 需使用細緻的(de)方法來(lái)排除其他(tā)各種可能的(de)解釋。是(shì)否是(shì)界面電子(zǐ)轉移或者羟基自由基氧化，詳細的(de)展示反應背後的(de)機理非常重要(yào / yāo)。不(bù)能簡單的(de)假設反應機理爲(wéi / wèi)羟基自由基反應，需要(yào / yāo)仔細考慮産物生成的(de)機理。

Impurity Effect (雜質的(de)影響)

常見錯誤是(shì)忽略了(le／liǎo)反應器的(de)污染，或者反應的(de)純度。這(zhè)種并非有意的(de)引入，可能會主導反應的(de)觀察結果并導緻錯誤的(de)結論，尤其是(shì)所關注的(de)主反應的(de)産率非常低時(shí)。比如在(zài)強堿性環境中，玻璃器皿會産生矽酸鹽并使實驗測量複雜化。同樣，殘餘的(de)金屬雜質在(zài)反應過程中會沉積或者溶解出(chū)于(yú)Pt對電極表面, 形成聚合物或者非貴金屬催化活性。

Reaction Medium(反應介質)

溶液的(de)pH也(yě)是(shì)非常重要(yào / yāo)的(de)一(yī / yì ／yí)個(gè)因素，需要(yào / yāo)将添加劑和(hé / huò)電解質的(de)影響分開披露。研究者應當識别溶質在(zài)溶劑中溶解的(de)化學反應過程。比如，當Na2S溶于(yú)水形成SH−會增加中性溶液的(de)酸度 。媒介的(de)酸度決定了(le／liǎo)反應物的(de)質子(zǐ)化狀态。

Catalyst or Support Degradation

(催化劑或載體的(de)性能衰減)

能帶隙較窄的(de)半導體材料，如硫化物，磷化物和(hé / huò)氮化物在(zài)光催化、電催化和(hé / huò)光電催化過程中會發生化學轉變。*常見的(de)是(shì)氧化物反應環境中表面氧化, 但在(zài)堿性溶液中還原電位下也(yě)會發生催化劑的(de)轉變。光催化/電催化劑反應前後的(de)表征非常重要(yào / yāo)。

Catalyst Loading(催化劑擔載)

當比較多相催化劑的(de)性能時(shí)，多數情況僅彙報催化過電勢。但是(shì)，催化劑的(de)擔載量，如同電化學活性面積(ECSA)一(yī / yì ／yí)樣都會影響測量。作者試圖統計活性位點來(lái)評估催化活性。因此，當彙報過電勢時(shí)，需要(yào / yāo)提供催化劑的(de)擔載量，物理面積和(hé / huò)電活性面積(ECSA)。

Electrochemical Configuration(電化學裝置）

電催化實驗測試時(shí)需要(yào / yāo)高度關注，兩電極/三電極測試，如監測膜電極兩側的(de)情況(可考慮使用輔助分壓功能)。三電極反應時(shí)，通常對電極的(de)電位(槽壓)不(bù)是(shì)固定的(de)。因此，對電極一(yī / yì ／yí)側的(de)産物不(bù)能用于(yú)光/電催化的(de)測量。

Fig 2. 片面觀察到(dào)的(de)現象會得出(chū)錯誤的(de)結論

(Source: Iryna Kuznetsova/http://Shutterstock.com)

ACS Enery Letter 2021,6,707-709

Seeing is not always believing

眼見未必如實

"Seeking answers to the question why or why not the observed phenomenon should occur is an integral part of research.It is important to be your own critic while analyzing the results. Seeing is not always believing. Do not just believe what you see until it is fully vetted and you have obtained solid supporting evidence to justify your conclusion."

From ACS Energy Lett. 2021, 6, 707−709